зависит от задачи и метрик, которая нужна
oneVsAll это обычный one-vs-all, где обучаются бинарные классификаторы один против всех, но в катбусте будет одинаковая структура дерева, отличаться будут листья
MultiClass обучает logloss с softmax’ом для определения вероятностей
logloss у multiclass будет лучше, потому что он его и оптимизирует
а вот другие метрики не факт