Если ключ не существует и обе сессии пройдут этап проверки существования ключа одинаково, то при попытке выполнить INSERT может произойти все что угодно:
взаимная блокировка (deadlock) из-за несовместимых блокировок;
нарушение ключа (key violation), которого не должно быть;
вставка повторяющихся значений ключа, если для столбца нет корректных ограничений.