Я не видел на практике SLAAC поверх PPP, мой единственный нативный провайдер его не использует.
Наверное да, может работать. У PPP интерфейса хотя бы флаг MULTICAST есть, видимо поддерживается (эмулируется), хоть и point-to-point.
А вот у WG такового нету, там он уж точно если и заработает, то только в юникаст-режиме: для radvd.conf это UnicastOnly, и секция clients {} с перечисленными адресами клиентов. Это уже не совсем классический SLAAC, раз всех клиентов нужно заранее знать и явно перечислить.
Впрочем в случае WG мы по идее и так их знаем, т.к. все те же адреса нужно будет забивать в AllowedIPs, без этого вообще ничего не уйдёт куда нужно.