Q. Каким правилом аргументируется написание "на Украине", а не "в Украине"?
A. Традицией, поскольку чёткого критерия нет. Эту традицию чаще всего аргументируют тем, что название "Украина" образовано от "окраины" и поэтому должно сочетаться с тем же предлогом: "на окраине" => "на Украине". У "окраинной" версии происхождения названия "Украина" есть не только сторонники, но и критики -- но для сегодняшнего языка важна не столько историческая истинность или ложность этой версии, сколько её популярность, да и просто созвучность слов. С другой стороны, родственное "окраине" слово "край" в значении "окраины" и "земли/страны" хоть и звучит совершенно одинаково, но сочетается с разными предлогами -- "на краю земли", но "в родном краю" и "в Ставропольском крае".
Так что главную роль всё равно играет не логика, а просто традиция -- "потому что носители языка привыкли так говорить". И ар