Alexei
Я вот думаю, если внешний почтовый сервер пытается подключиться к моему по ipv6 на 25 порт, но получает отлуп, то он перейдёт на ipv4 или нет?
Зависит от настроек на стороне удалённого сервера.
Если почту нужно получать только с одного домена, то спроси владельца домена о настройках его почтовика.
Если из всего интернета, то убирай IPv6 адрес из списка почтовиков.